北理工團(tuán)隊(duì)在分子模擬解析滲透汽化脫鹽機(jī)理方向取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期:2025-08-14 供稿:化學(xué)與化工學(xué)院 攝影:化學(xué)與化工學(xué)院
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海水淡化技術(shù)作為一種規(guī)?;┧鉀Q方案受到廣泛關(guān)注。膜法滲透汽化(PV)脫鹽具有高脫鹽率(>99.5wt%)和低能耗(約2 kWh·m-3)的優(yōu)勢(shì)。目前,人們基于經(jīng)典溶解-擴(kuò)散模型,通過(guò)一些假設(shè)可簡(jiǎn)述PV脫鹽的分離機(jī)理。例如,假設(shè)致密聚合物膜是無(wú)孔的,而水分子以單分子的形式分散在膜內(nèi),且其擴(kuò)散行為是各向同性的。然而,已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明,聚合物內(nèi)存在亞納米級(jí)的孔道結(jié)構(gòu),并且水分子以團(tuán)簇的形式分散在親水聚合物膜內(nèi)。因此,需要在微觀尺度上探究包括交聯(lián)聚合物孔道結(jié)構(gòu)、水和鹽在膜內(nèi)的分散形式和擴(kuò)散模式在內(nèi)的重要信息,以深化認(rèn)識(shí)膜與各組分的作用機(jī)制,建立起描述膜內(nèi)水、鹽傳質(zhì)行為的數(shù)理框架。
2025年8月11日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙之平教授團(tuán)隊(duì)在滲透汽化脫鹽機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展,在Nature Communications上發(fā)表題為“A fundamental mass transport model based on molecular insights for pervaporation desalination”的研究論文。該論文的第一作者為博士研究生李申輝,通訊作者為趙之平教授和徐李昊教授,北京理工大學(xué)是該工作的獨(dú)立完成單位。
該研究通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法在原子大小的空間尺度,可視化解析了水分子、鹽離子在親水性聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)膜內(nèi)的傳遞行為,并提出了描述膜內(nèi)水分子傳質(zhì)機(jī)理的基本數(shù)學(xué)模型。研究表明,干燥(無(wú)溶液接觸)的PVA膜內(nèi)存在平均孔徑為0.76 nm的亞納米孔隙,交聯(lián)劑會(huì)阻礙PVA分子鏈間氫鍵的形成,從而在交聯(lián)位點(diǎn)處產(chǎn)生額外的孔隙。水分子對(duì)PVA膜強(qiáng)烈的塑化效應(yīng),會(huì)使膜內(nèi)部分孔隙由微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?,該塑化效?yīng)沿著傳質(zhì)(滲透)方向逐漸減弱,導(dǎo)致水分子在膜內(nèi)的分散形式由納米尺度的團(tuán)簇向單分子變化。膜內(nèi)水簇的尺寸越大,其氫鍵特性與擴(kuò)散模式越接近于體相水,該現(xiàn)象引起膜內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)沿傳質(zhì)方向呈指數(shù)函數(shù)趨勢(shì)顯著下降。隨著膜內(nèi)水分子溶解度的下降,離子從水合層中裸露,并與PVA鏈上的羥基作用,傳質(zhì)阻力增加。進(jìn)一步結(jié)合Flory-Huggins理論和自由體積理論,解析了膜內(nèi)水分子擴(kuò)散系數(shù)、熱力學(xué)因子與溶解度的函數(shù)表達(dá)式,以此修正了描述分子傳遞行為的Maxwell-Stefan方程。修正模型計(jì)算的膜分離性能與文獻(xiàn)報(bào)道值處于相同的數(shù)量級(jí),且計(jì)算值與溫度的關(guān)系和實(shí)驗(yàn)報(bào)道吻合,從而驗(yàn)證了模擬的傳質(zhì)機(jī)理以及該修正模型的合理性。
1. 交聯(lián)使膜內(nèi)產(chǎn)生額外孔隙結(jié)構(gòu)
如圖1b和c所示,在PVA分子鏈間的分別引入四種(馬來(lái)酸,富馬酸,戊二醛,二乙氧基二苯基硅烷)交聯(lián)劑,皆使PVA膜的自由體積分?jǐn)?shù)(孔隙率)增加,且孔隙尺寸略微增大。通過(guò)分析PVA膜內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)可知,交聯(lián)能夠顯著抑制PVA分子鏈間氫鍵的形成(圖1e),但對(duì)氫鍵鍵長(zhǎng)及氫鍵壽命的影響有限(圖1f和g)。由此推測(cè),上述膜內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的變化僅發(fā)生在交聯(lián)位點(diǎn)處。

圖1 交聯(lián)對(duì)干燥PVA膜的孔隙結(jié)構(gòu)的影響
2. 溶脹重塑膜孔為介孔
如圖2a和b所示,交聯(lián)能夠顯著抑制PVA薄膜在水溶液中的溶脹,從而在水溶液及PVA之間形成清晰的相界面。對(duì)膜內(nèi)氫鍵數(shù)的動(dòng)態(tài)分析表明,水分子塑化PVA的過(guò)程伴隨有其對(duì)PVA鏈間氫鍵的破壞(圖2c、d和e)。水分子對(duì)PVA強(qiáng)烈的塑化效應(yīng)導(dǎo)致了孔徑分布的均值和方差皆顯著增大,膜內(nèi)部分微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭祝▓D2f)。

圖2 交聯(lián)PVA在水溶液內(nèi)溶脹的模擬
3. 限域水狀態(tài)從團(tuán)簇向單分子轉(zhuǎn)變
如圖3b所示,非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)模擬結(jié)果表明,水分子在PVA膜內(nèi)逐漸形成穩(wěn)定的濃度梯度。對(duì)PVA膜切片,研究了水分子沿傳質(zhì)方向不同位置對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的塑化效應(yīng)及其在膜內(nèi)的分散形式。結(jié)果表明,隨膜內(nèi)水濃度梯度下降,PVA膜內(nèi)的塑化效應(yīng)逐漸減弱,水分子在膜內(nèi)的分散形式則由納米尺寸的團(tuán)簇過(guò)渡為離散的單分子狀態(tài)(圖3c和d)。

圖3 NEMD的模擬結(jié)果
4. 膜孔內(nèi)離子傳遞的補(bǔ)償機(jī)制
鹽離子難以在PVA中溶解(圖4a),并且膜溶脹度較高時(shí),水分子在PVA膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于鹽離子擴(kuò)散系數(shù)(圖4b),該結(jié)果從溶解、擴(kuò)散的角度解釋了PVA膜高脫鹽率的成因。此外,當(dāng)膜孔小于或接近離子水合尺寸時(shí),水合層減小以適應(yīng)膜孔,PVA分子鏈通過(guò)補(bǔ)償鹽離子與水合層內(nèi)水分子的相互作用,使鹽離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)減小。通過(guò)研究鹽離子與水分子及PVA鏈上羥基的配位數(shù)解析了該跨膜補(bǔ)償機(jī)制。如圖4c所示,溶脹度較高(>24 wt%)時(shí),膜的孔隙尺寸大于離子的水合尺寸,故鹽離子與水分子的配位數(shù)受到溶脹度的影響較小。隨著溶脹度降低,鹽離子逐漸從水合層中裸露,并與PVA分子鏈發(fā)生相互作用。

圖4 鹽離子在膜內(nèi)的跨膜補(bǔ)償機(jī)制
5. 修正的PV脫鹽溶解-擴(kuò)散模型
如圖5a所示,水分子的擴(kuò)散軌跡表明其在膜內(nèi)的擴(kuò)散存在長(zhǎng)程擴(kuò)散和局部擴(kuò)散兩種模式,長(zhǎng)程擴(kuò)散發(fā)生的概率會(huì)隨PVA膜溶脹度的上升而指數(shù)上升(圖5b),解釋了膜內(nèi)水分子擴(kuò)散系數(shù)隨溶脹度快速上升的原因(圖5c)。結(jié)合自由體積理論,證明了膜內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)與溶解度的函數(shù)關(guān)系為指數(shù)函數(shù)(圖5d和e)。進(jìn)一步將該函數(shù)關(guān)系與Flory-Huggins方程及Maxwell-Stefan方程聯(lián)立,得到了計(jì)算PVA膜滲透通量的基本數(shù)學(xué)模型。

圖5 傳質(zhì)模型的建立和驗(yàn)證
原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-025-62664-3
附作者簡(jiǎn)介:
趙之平,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,兼任北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程研究所所長(zhǎng),先進(jìn)功能膜與膜過(guò)程團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。兼任北京膜學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、《Advanced Membranes》和《膜科學(xué)與技術(shù)》編委等。作為帶頭人獲“全國(guó)石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊(duì)”稱號(hào)(2021),作為主持人獲“全國(guó)石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)成果二等獎(jiǎng)”(2022),作為主持人獲“中國(guó)化工學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)”(2023)。以生物質(zhì)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等為研究對(duì)象,以生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與分離以及水、氣高效處理為目標(biāo),長(zhǎng)期從事新型功能膜材料設(shè)計(jì)與制備、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與分離過(guò)程、新型膜反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā),以及相關(guān)應(yīng)用示范等方面的研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人,先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)/面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題和省部級(jí)項(xiàng)目等10余項(xiàng);在Science,Nat. Commun.,AIChE J.,J. Membr. Sci.,Chem. Eng. J.,Small,Chem. Eng. Sci.,Ind. & Eng. Chem. Res.,Sep. & Purif. Tech.,Desalination和J. Mater. Chem. A等國(guó)際頂級(jí)期刊累計(jì)發(fā)表SCI收錄論文100余篇,授權(quán)發(fā)明專利20余項(xiàng)。
徐李昊,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授,國(guó)家“博新計(jì)劃”入選者。2022年博士畢業(yè)于北京理工大學(xué),師從趙之平教授,于2025年入職北京理工大學(xué)。面向國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略與大氣環(huán)境治理重大需求,聚焦化工行業(yè)數(shù)智化轉(zhuǎn)型發(fā)展,主要從事晶態(tài)多孔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備等研究工作,重點(diǎn)探索其在滲透汽化高效分離、工業(yè)氣體低碳純化及清潔能源開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。獲中國(guó)化工學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(2/10)、北京膜學(xué)會(huì)杰出青年成果獎(jiǎng)、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)優(yōu)秀博士學(xué)位論文等,擔(dān)任中國(guó)化工學(xué)會(huì)化工過(guò)程強(qiáng)化專業(yè)委員會(huì)青年委員。研究成果以第一/通訊作者在Science,Nat. Commun.,J. Membr. Sci.,Chem. Eng. J.,Small,Sep. & Purif. Tech.,J. Mater. Chem. A等國(guó)際頂級(jí)期刊上發(fā)表SCI收錄論文10篇。
李申輝,2018年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)攻讀碩士學(xué)位,師從趙之平教授,2021年9月起在北京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科攻讀博士學(xué)位。研究方向?yàn)槟げ牧显O(shè)計(jì)和膜分離機(jī)理的分子模擬,以第一/共一作者在Science,Nat. Commun.等上發(fā)表文章3篇,合作發(fā)表SCI收錄論文24篇。
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