北理工團(tuán)隊(duì)在電催化二氧化碳還原制多碳醇領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期:2025-10-31 供稿:化學(xué)與化工學(xué)院 攝影:化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,北京理工大學(xué)黃志琦教授團(tuán)隊(duì)在電催化二氧化碳還原制多碳醇領(lǐng)域取得重要進(jìn)展,相關(guān)研究成果以“Atomic Coordination Engineering of Sub-Nanometer Cu Clusters for Selective CO? Electroreduction to Multi-Carbon Alcohols “為題在國(guó)際頂級(jí)期刊 《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表(DOI:10.1002/anie.202518377) 。這一研究成果為CO2電還原路徑的精準(zhǔn)調(diào)控及高選擇性C?+醇合成提供了清晰的結(jié)構(gòu)工程思路,對(duì)高效碳循環(huán)催化劑的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。
北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黃志琦教授為本論文通訊作者,博士研究生華慶峰和馮廣副教授為共同第一作者。
開發(fā)高效催化劑以實(shí)現(xiàn)CO2電還原反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控,是當(dāng)前催化科學(xué)領(lǐng)域的前沿挑戰(zhàn)之一。尤其是將CO2高選擇性地轉(zhuǎn)化為多碳醇(如乙醇、正丙醇等 C?+ 醇),因其兼具高附加值與清潔能源潛力,備受關(guān)注。然而,由于乙烯生成在熱力學(xué)上更具優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)C?+醇的選擇性調(diào)控仍面臨重大困難。針對(duì)這一難題,北京理工大學(xué)黃志琦教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新策略:利用Cu亞納米團(tuán)簇可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu),對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)中間體(*CO 與 *OCHCH?)的吸附強(qiáng)度進(jìn)行梯度式調(diào)節(jié)。該方法實(shí)現(xiàn)了Cu–C、C–O和Cu–O鍵能的定向優(yōu)化,有效引導(dǎo)反應(yīng)路徑向C?+醇方向轉(zhuǎn)化。值得關(guān)注的是,S、N 共配位的Cu基催化劑(Cu/SNC)表現(xiàn)出優(yōu)異性能——其C?+醇選擇性高達(dá)59.1%,醇烯比(醇類與乙烯產(chǎn)物的比值)達(dá)到7.21,相較于傳統(tǒng)無配位Cu團(tuán)簇催化劑提升了19倍。除開發(fā)出高效電催化劑外,本研究還建立了二氧化碳電還原反應(yīng)中抑制乙烯副反應(yīng)、提升醇類選擇性的合理設(shè)計(jì)原則,為研發(fā)面向可持續(xù)C?+醇類生產(chǎn)的高性能催化劑提供了關(guān)鍵思路。
多維度表征證實(shí),Cu亞納米團(tuán)簇以S、N雙配位機(jī)制錨定于碳載體表面,形成具有明確配位結(jié)構(gòu)的活性中心。硫摻雜促進(jìn)*CO轉(zhuǎn)化與C–C耦合,氮摻雜則增強(qiáng)CO?活化并抑制析氫反應(yīng),二者協(xié)同優(yōu)化了反應(yīng)路徑。在200 mA·cm-2條件下,Cu/SNC實(shí)現(xiàn)了59.1%的C?+醇法拉第效率,其中乙醇為53.5%,正丙醇為5.60%。此外,配位結(jié)構(gòu)還賦予Cu簇優(yōu)異的穩(wěn)定性:還原后Cu團(tuán)簇的形貌、尺寸、分散度及S/N配位結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化。

圖1. 團(tuán)簇配位工程催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2. 團(tuán)簇配位工程催化劑的化學(xué)狀態(tài)和原子局域結(jié)構(gòu)

圖3. 團(tuán)簇配位工程催化劑的電化學(xué)CO?RR性能
為闡明Cu/SNC催化劑高醇類選擇性的機(jī)制,本研究采用原位ATR–SEIRAS技術(shù)監(jiān)測(cè)了CO2RR中間體的演化過程。S/N共配位通過協(xié)同作用促進(jìn)乙醇路徑:氮摻雜激活CO2,硫摻雜增強(qiáng)水吸附并促進(jìn)*CO質(zhì)子化,共同推動(dòng)不對(duì)稱C–C耦合與含氧中間體穩(wěn)定,最終實(shí)現(xiàn)高選擇性醇類合成。

圖4. 團(tuán)簇配位工程催化劑原位光譜研究
密度泛函理論計(jì)算深入揭示了S/N共配位在提升C?+醇選擇性中的微觀機(jī)制。S/N共配位通過電子結(jié)構(gòu)重構(gòu),一方面強(qiáng)化C–O鍵抑制乙烯路徑,另一方面弱化Cu–O鍵促進(jìn)醇脫附,從而實(shí)現(xiàn)了CO2電還原路徑從乙烯到C?+醇的高效轉(zhuǎn)變。

圖5. 團(tuán)簇配位工程催化劑理論研究
本研究提出了一種針對(duì)銅亞納米簇的配位工程策略,該策略可精準(zhǔn)調(diào)控含氧中間體中C–O鍵與Cu–O鍵的鍵合強(qiáng)度,進(jìn)而將CO2RR路徑導(dǎo)向C?+醇類產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對(duì)Cu基催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解,更為定向設(shè)計(jì)高選擇性CO2RR制C?+醇催化劑提供了可借鑒的分子工程策略。
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