北理工團隊揭示分子籠基嵌套結(jié)構(gòu)中電子交流機制在高效仿生催化中的作用
發(fā)布日期:2025-11-07 供稿:化學(xué)與化工學(xué)院 攝影:化學(xué)與化工學(xué)院
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近日,北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授課題組在國際知名化學(xué)期刊《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表題目為“Conjugated Networked Poly(ionic liquid)-Accommodating Organic Cages: A Matter of Interhost Electron Communications”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學(xué)博士研究生崔雨琪和博士后崔景旺。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測試中心的支持。
在生物體系中,電子傳遞是實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化與信號調(diào)控的核心機制。例如,在細胞呼吸或光合作用中,電子在分隔的亞細胞結(jié)構(gòu)中高效傳遞,驅(qū)動一系列生命活動。受到這一自然機制啟發(fā),科研人員長期致力于構(gòu)筑具備“腔體間電子傳遞”功能的人工多主體體系,以期在人工系統(tǒng)中實現(xiàn)類生命體系的電子通信。然而,如何在分子尺度上精準(zhǔn)構(gòu)筑多級次嵌套結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)高效電子交流,從而優(yōu)化集成材料的整體功能,仍是當(dāng)前亟待突破的科學(xué)難題。
近日,孫建科團隊報道了一種可實現(xiàn)“主體間電子通信”的多級次嵌套結(jié)構(gòu)材料。研究通過靜電組裝與自發(fā)聚合相結(jié)合的策略,將荷負(fù)電的羥基化有機籠(rCC19-O?)作為“內(nèi)層主體”,嵌入到荷正電的共軛聚離子液體(PIL?)網(wǎng)絡(luò)中,構(gòu)筑了獨特的“主體-主體”(host-in-host)多級次結(jié)構(gòu)。該體系實現(xiàn)了類似生物腔室分隔的結(jié)構(gòu)仿生,為電子協(xié)同傳遞與功能調(diào)控提供了新型材料平臺。

圖1.多級次仿生主體-主體復(fù)合材料

圖2. 主體-主體復(fù)合材料的合成及結(jié)構(gòu)表征
研究表明,在紫外光照射下,材料內(nèi)部發(fā)生了籠分子中的氧負(fù)離子(O?)與PIL網(wǎng)絡(luò)中吡啶鎓氮正離子(N?)之間的電子轉(zhuǎn)移,生成穩(wěn)定的自由基態(tài)。該電子轉(zhuǎn)移過程使材料的導(dǎo)電性提升約500倍(電導(dǎo)率由1.13×10?8提升至5.30×10?6 S/cm),并將吸收邊拓展至近紅外區(qū),實現(xiàn)了高達82.2%的光熱轉(zhuǎn)換效率。這種“光觸發(fā)電子通信”機制不僅優(yōu)化了材料的電子結(jié)構(gòu),還賦予其出色的光熱穩(wěn)定性,展示出在新型光電與能源材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力。

圖3.主體間電子交流行為探究

圖4. 通過主體間電子通信調(diào)制電學(xué)和光熱特性
更為重要的是,研究團隊在材料中進一步引入了鈀(Pd)納米團簇,使之進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合催化體系。其中,Pd簇被限域在有機籠腔內(nèi),而外層PIL網(wǎng)絡(luò)在光照下可誘導(dǎo)電子重新分布,使Pd表面因向籠骨架發(fā)生“電子補償”而呈現(xiàn)正電性。這種電子調(diào)控的“局域微環(huán)境”極大地優(yōu)化了催化性能。實驗結(jié)果表明,該復(fù)合催化劑在4-硝基苯乙炔(4-NPA)選擇性加氫反應(yīng)中,可在15分鐘內(nèi)實現(xiàn)近100%轉(zhuǎn)化率及95%的目標(biāo)產(chǎn)物(4-硝基苯乙烯)選擇性,性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化劑。此外,催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持穩(wěn)定的活性與結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性。

圖5. 主體-主體復(fù)合材料中Pd團簇的微環(huán)境調(diào)控
對材料結(jié)構(gòu)進一步解析表明,電子通信不僅調(diào)節(jié)了Pd簇的表面電性,也重塑了有機籠窗口處羥基基團的電荷分布。這種電子重排使底物分子在進入籠腔時通過“預(yù)組織”效應(yīng),以-NO2基團優(yōu)先取向吸附于Pd活性位點,從而顯著提升了反應(yīng)的選擇性。同時,材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能可在籠腔內(nèi)形成局域高溫環(huán)境,進一步加速氫化反應(yīng)動力學(xué)過程。

圖6. 主體間電子通信誘導(dǎo)的籠窗口苯氧基電荷重新分布以優(yōu)化底物取向
該工作首次在仿生多主體嵌套結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了基于光誘導(dǎo)效應(yīng)的“主體間電子通信”調(diào)控,并成功將其應(yīng)用于催化性能的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。研究不僅為理解多級次體系中電子遷移機制提供了實驗證據(jù),也為設(shè)計新型光響應(yīng)功能材料和高選擇性催化劑提供了新的思路。未來,這一策略有望擴展至能量轉(zhuǎn)換、生物催化及柔性電子器件等前沿領(lǐng)域。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c12545
附通訊作者簡介:
孫建科,北京理工大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,特立青年學(xué)者,國家級青年人才。長期從事功能多孔材料與團簇催化化學(xué)方面的交叉研究工作,在高效合成多孔(籠)材料并將其用于綠色催化、復(fù)合團簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表SCI論文80余篇,多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學(xué)會Top 1%高被引學(xué)者,全球前2%科學(xué)家榜單等。
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