北理工課題組在多金屬氧簇導向的銀團簇合成方面取得重要進展
發(fā)布日期：2025-04-22 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近日，北京理工大學呂紅金課題組在多金屬氧簇導向的銀團簇合成方面取得重要進展。相關(guān)成果以“Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds”為題發(fā)表在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》。北京理工大學為唯一通訊單位，呂紅金教授為論文通訊作者，化學與化工學院博士生馮業(yè)芹為論文第一作者。此項研究受到了國家海外高層次人才引進計劃、國家自然科學基金、北京理工大學高層次人才啟動計劃等項目的資助以及北京理工大學分析測試中心的支持。
近年來，多金屬氧簇(Polyoxometalates, POMs)作為一種大尺寸陰離子模板，因其獨特的結(jié)構(gòu)導向能力，在構(gòu)建POMs模板化銀團簇(POMs@Ag?)領(lǐng)域備受關(guān)注。POMs模板不僅能誘導高核銀團簇形成美觀的幾何構(gòu)型，還可賦予其獨特理化性質(zhì)。此外，POMs模板可通過失去或得到構(gòu)筑塊結(jié)構(gòu)單元發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，進而形成新型簇間化合物。
從銀殼結(jié)構(gòu)類型看，目前已報道的POMs@Ag?簇大多為閉殼結(jié)構(gòu)(Type I)。相比之下，非閉殼結(jié)構(gòu)的POMs@Ag?簇僅占少數(shù)。創(chuàng)新性策略之一是采用含過渡金屬的POMs (TMCPOMs)作為模板以抑制形成閉合的銀殼 (Type II)。此外，過渡金屬的引入可構(gòu)建異金屬銀團簇，賦予目標團簇新穎的物化性質(zhì)和催化功能?；诖?，北京理工大學研究人員聚焦以下關(guān)鍵科學問題展開研究：(1) 是否可以使用TMCPOMs作為結(jié)構(gòu)導向模板來設(shè)計合成閉殼銀團簇；(2) TMCPOMs模板的引入如何影響閉殼銀團簇的物理化學性質(zhì)和催化性能。
采用普適性簡單溶劑熱法成功制備了三例同構(gòu)型具有高核過渡金屬(Co/Cu)取代的POMs(TMPOMs)為模板的超大閉殼銀團簇化合物1，2，和3。其中，化合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物由TMCPOMs [(Co0.58W0.42)3(OH)3(Ag0.5O3)(SiW9O34)}4]30?為模板的巨型陽離子型銀團簇[{(Co0.58W0.42)3(OH)3(Ag0.5O3)(SiW9O34)}4@Ag114Br4( t BuC≡C)72]8+{ [(SiW9)(Co0.58W0.42)3]4@Ag114}和兩個{SiW12O40}抗衡陰離子組成，其中TMCPOMs的T d 對稱性對閉殼銀團簇的形成具有重要貢獻，形成了迄今為止報道的最大TMCPOMs為模板的閉殼銀團簇?；衔?，和3的結(jié)構(gòu)與化合物1的結(jié)構(gòu)相比而言，其差異主要在于POMs缺位取代的過渡金屬類型或POMs的雜原子類型。
三例化合物中{Ag114}陽離子簇可以通過庫侖力和氫鍵相互作用與原位生成的{SiW12O40}陰離子簇形成超級四面體簇間堆積結(jié)構(gòu)。
此外，作者發(fā)現(xiàn)得益于銀活性位點、過渡金屬與氧化還原活性POMs之間的協(xié)同作用，系統(tǒng)研究了三例化合物的光催化CO2還原活性。結(jié)果表明，化合物1具有更優(yōu)異的光催化CO2還原性能，經(jīng)過5小時光照，生成約50.1 μmol HCOOH，選擇性達81%，并且通過13C同位素標記追蹤了碳產(chǎn)物的來源。通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜研究了催化機理，并根據(jù)固態(tài)紫外-可見漫反射光譜及莫特肖特基測試計算了三例化合物的LUMO能級，證明其催化活性與其電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
該工作發(fā)展了一種普適性的合成策略來構(gòu)建以TMCPOMs為模板的巨型Ag團簇，促進了原子級精確金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)和催化探索，為服務(wù)國家“雙碳目標”提供助力。
論文信息：
Wearing Gigantic Silver Armor on Transition-Metal-Containing Polyoxometalates: Formation of Supertetrahedral Intercluster Compounds
Yeqin Feng, Mengyun Zhao, Jiaxin Yang, Zhimin Wang, Penghao Bai, Yongkang Liu, Hongjin Lv*, Guo-Yu Yang
Angew. Chem. Int. Ed , 2025, e202505511.
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505511
通訊作者簡介：
呂紅金，北京理工大學化學與化工學院教授，博士生導師，特立青年學者，國家級青年人才。近年來聚焦團簇組裝機制、調(diào)控規(guī)律及催化構(gòu)效關(guān)系，主要從事原子結(jié)構(gòu)明晰的多酸與團簇設(shè)計合成及催化性能研究，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem. 等學術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇；受邀擔任北京化學會第十九屆理事會理事和多個期刊的青年編委。
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