北理工團(tuán)隊(duì)在高電壓鋰金屬電池電解液方面取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期:2025-10-14 供稿:前沿交叉科學(xué)院 攝影:前沿交叉科學(xué)院
編輯:朱倩云 審核:鄭德智 閱讀次數(shù):
近日,北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫克寧、白羽教授團(tuán)隊(duì)在高電壓鋰金屬電池電解液方面取得重要研究進(jìn)展。研究成果以“Enhanced Anion-Coordination Solvation Structure in High-Voltage Electrolyte Enables Wide-Temperature and Fast-Charging Lithium Metal Batteries”為題,發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》。博士研究生李鑫為第一作者,文章鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.202503420。
由高容量富鎳NCM正極和鋰金屬負(fù)極組成的鋰金屬電池,雖能量密度高,但在高電壓、寬溫域及快充快放條件下,面臨鋰金屬負(fù)極不穩(wěn)定、正極結(jié)構(gòu)退化及電解液分解等問題,循環(huán)穩(wěn)定性差,限制其廣泛應(yīng)用。為提升其在極端條件下的性能,課題組開發(fā)了一種多陰離子協(xié)同弱溶劑化電解液策略。該電解液以FEC和EMC為弱溶劑化溶劑,通過三元陰離子體系(PF??/TFSI?/BOB?)調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu),構(gòu)建了富含CIPs和AGGs的陰離子增強(qiáng)型溶劑化結(jié)構(gòu),降低了鋰離子脫溶能壘,增強(qiáng)了Li?傳輸動(dòng)力學(xué)。其形成的富含無機(jī)成分(如LiF、Li?S、Li?SO?、Li?N和Li?BOy)的穩(wěn)定電極/電解液界面(EEI),具有優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性,可維持高電壓正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并抑制鋰枝晶生長(zhǎng),且LiBOB可中和有害的氫氟酸,進(jìn)一步提高電解液穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明,Li||NCM811電池在4.6 V高截止電壓下,在-10至60 °C寬溫度范圍內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定性卓越,在5C高倍率下充放電穩(wěn)定,能量密度為359 Wh kg?1的2.7 Ah軟包電池也循環(huán)穩(wěn)定性良好。該研究為高電壓電解液工程提供新視角,推動(dòng)LMBs向更廣泛應(yīng)用發(fā)展。

圖1 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)分析
深入探究了不同電解液體系(EE、FE和PTB-FE)中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的差異。研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)EC和EMC相較于EC具有更弱的溶劑化能力,這有助于減少溶劑與鋰離子之間的配位作用。因此,在EE電解液中,鋰離子主要與溶劑分子配位,形成以溶劑為主的溶劑化結(jié)構(gòu);而在FE電解液中,鋰離子與陰離子的配位數(shù)明顯增加,構(gòu)建出陰離子增強(qiáng)的溶劑化環(huán)境。特別地,PTB-FE電解液通過引入TFSI?和BOB?陰離子,進(jìn)一步削弱了溶劑與鋰離子的配位作用,強(qiáng)化了陰離子在溶劑化殼層中的參與,從而顯著提高了電解液中CIP和AGG的比例。總之,PTB-FE電解液通過引入特定的陰離子組合,成功地調(diào)節(jié)了鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu),從而優(yōu)化了電解液的性能,為電池性能的提升提供了重要支持。

圖2 Li||NCM811電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)
研究表明,采用PTB-FE電解液的Li||NCM811電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在倍率性能測(cè)試中,電池在2C至10C的高倍率區(qū)間仍能保持較高放電容量,且在恢復(fù)至0.5C倍率后容量保持率高達(dá)91.2%,表現(xiàn)顯著優(yōu)于使用EE和FE電解液的電池。在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中,使用PTB-FE電解液的電池表現(xiàn)出卓越的容量保持能力。在4.6 V高壓、0.5C倍率下循環(huán)200次后,電池容量保持率達(dá)到90%,明顯高于采用EE電解液(73%)和FE電解液(78%)的電池。電化學(xué)分析進(jìn)一步表明,使用該電解液的電池能更好地維持正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,有效減緩循環(huán)過程中的極化現(xiàn)象。研究還發(fā)現(xiàn),采用PTB-FE電解液的電池在更嚴(yán)苛條件下仍保持良好性能。在5C高倍率、4.6 V高壓條件下循環(huán)400次后,電池容量保持率仍達(dá)79%;在4.7 V超高電壓下循環(huán)200次后,容量保持率為82%。此外,在Li||LiCoO2電池體系中,使用該電解液的電池循環(huán)200次后容量保持率達(dá)88%,展現(xiàn)出優(yōu)異的體系適配性。

圖3 CEI的結(jié)構(gòu)和成分表征
進(jìn)一步深入研究了不同電解液對(duì)NCM811正極材料表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響。原位拉曼光譜顯示,PTB-FE電解液中NCM811正極表面的溶劑分子信號(hào)在充放電過程中保持穩(wěn)定,表明其可形成穩(wěn)定CEI層,阻止溶劑分解;而EE和FE電解液中溶劑信號(hào)隨循環(huán)減弱,表明溶劑分解顯著。XPS分析表明,PTB-FE電解液形成的CEI層C含量低、F含量高,且含有Li?SO?、Li?SO?、LiB?Oy和Li?N等無機(jī)成分,這些成分提升了CEI層的機(jī)械穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性,穩(wěn)定正極表面結(jié)構(gòu),加速界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。TOF-SIMS分析也確認(rèn)了PTB-FE電解液形成的CEI層中無機(jī)成分豐富,LiF??信號(hào)強(qiáng),C?HO?信號(hào)弱。這些無機(jī)成分減少了電解液與正極材料的副反應(yīng),顯著提高了電池在高截止電壓下的電化學(xué)性能。

圖4 Li||NCM811電池的高低溫性能和軟包電池性能
進(jìn)一步測(cè)試了PTB-FE電解液在不同溫度下Li||NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性。首先,通過在60 ℃下儲(chǔ)存三天后的電解液顏色變化和19F NMR分析,PTB-FE電解液顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,沒有檢測(cè)到有害的HF生成,而FE電解液則因FEC分解而變色并產(chǎn)生HF。在60 ℃的高溫條件下,PTB-FE電解液使Li||NCM811電池在4.6 V和1C的條件下循環(huán)200次后仍保持80%的容量,顯著優(yōu)于EE和FE電解液。此外,在-10 ℃的低溫條件下,PTB-FE電解液同樣表現(xiàn)出色,使電池在4.6 V和0.5C的條件下循環(huán)400次后容量保持率達(dá)到91%,而EE電解液在僅50次循環(huán)后就出現(xiàn)容量急劇下降。此外,PTB-FE電解液在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)也得到了驗(yàn)證,含有PTB-FE電解液的2.7 Ah級(jí)Li||NCM811軟包電池在130次循環(huán)后仍保持87.3%的容量,該電池實(shí)現(xiàn)了359 Wh kg-1的高能量密度。
分享到:
