北理工團隊在氧橋聯(lián)雙金屬位點光催化劑設(shè)計合成方向取得重要進展
發(fā)布日期:2025-12-13 供稿:化學與化工學院
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近日,北京理工大學化學與化工學院李欣遠/張加濤教授課題組在光催化芐胺氧化偶聯(lián)方面取得進展。相關(guān)研究成果以“Oxygen-Bridged Cu and V Dual Metal Sites for Enhanced Photo-oxidative Coupling of Benzylamine”為題在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表(DOI:10.1021/jacs.5c11918)。北京理工大學為論文唯一通訊單位,化學與化工學院李欣遠預聘助理教授和張加濤教授為論文通訊作者,博士研究生武博翰為第一作者。這一研究成果為理性設(shè)計高效光催化劑提供新思路(圖1)。

圖1 Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯(lián)示意圖。
光催化劑表面的活性位點在光催化反應中起著關(guān)鍵作用,需通過合理設(shè)計優(yōu)化其對反應物的吸附和活化。錨定在金屬氧化物半導體上的單原子可形成不對稱氧橋雙金屬位點(M1-O-M2),展現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的電子特性,進而調(diào)控吸附與活化過程。然而,各活性位點的具體催化機制尚不明確,其性能潛力也有待充分發(fā)掘。本研究以課題組前期報道的Na+插層結(jié)構(gòu)V2O5納米帶誘導表面應變V4+位點,實現(xiàn)高效氧氣吸附活化為基礎(chǔ)(Nano Lett. 2023, 23, 2905)。通過將單原子Cu錨定的Na+插層的V2O5(Cu-SA/NVO)納米帶,構(gòu)建一種氧橋聯(lián)的還原性V4+和氧化性Cuδ+位點(Cu-O-V),用于光催化芐胺(BA)氧化偶聯(lián)反應。通過電子順磁共振、X射線吸收光譜和拉曼光譜表征,證實引入Cuδ+位點誘導產(chǎn)生了大量的V4+位點,促進了光生電子向V位點富集和光生空穴向Cu位點富集。光生載流子的定向遷移和氧橋聯(lián)雙位點的協(xié)同效應,使光催化BA氧化偶聯(lián)生成N-亞芐基芐胺(NBI)的產(chǎn)率達到2.73 mmol g-1 h-1,選擇性高達99%,該產(chǎn)率約是NVO的3倍,是Cu-SA/V2O5的91倍。原位紅外光譜表明Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)促進了芐胺中間體的親核反應。密度泛函理論結(jié)果表明,Cu-O-V氧橋顯著增強了O2和BA的吸附,并降低了Ph-CH2NH2?+轉(zhuǎn)化為Ph-CH=NH的反應能壘,顯著提高NBI的產(chǎn)率。
本研究在Na+插層V2O5納米帶上構(gòu)建了原子級分散的Cu原子,形成了獨特的Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)。通過HAADF-STEM和STEM-EDS元素分析等,證實Cu原子在納米帶表面均勻分散。通過Raman、XANES和EXAFS證實,Cu以單原子形式存在并與V位點通過氧橋相連(Cu-O-V,圖2)。

圖2. Cu-SA/NVO納米帶的微觀形貌與原子結(jié)構(gòu)。
XANES和EPR結(jié)果進一步表明,Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)誘導產(chǎn)生了大量的V4+位點。fs-TA和原位光照XPS表征揭示了光生電子借助氧橋鍵從Cu位點轉(zhuǎn)移至V位點,使得電子和空穴分別在V和Cu位點富集,顯著降低了光生載流子復合,有效延長了光生載流子的壽命(圖3)。

圖3. Cu-SA/NVO的原子結(jié)構(gòu)、化學態(tài)及載流子動力學。
亞胺類衍生物在精細化工與制藥工業(yè)中具有重要價值,芐胺的可見光驅(qū)動光氧化偶聯(lián)作為模型反應吸引了科研界的廣泛關(guān)注。在可見光照射下,Cu-SA/NVO催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,實現(xiàn)了NBI高達2.73 mmol g-1 h-1的產(chǎn)率,選擇性達到99%。相同條件下,NVO和Cu-SA/V2O5催化生成NBI的速率分別為0.93和0.03 mmol g-1 h-1。除Cu-SA/NVO外,實驗結(jié)果證實其他金屬M-SA/NVO催化劑(如Fe、Co、Ni和In)在BA的光氧化反應中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,證實了該合成策略的普適性(圖4)。

圖4. Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯(lián)的性能。
通過原位紅外光譜和DFT計算深入分析反應機理,證實Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)顯著增強了催化劑對O2和BA的吸附能力,大幅降低了BA氧化為NBI的反應能壘。通過實驗結(jié)論和理論計算提出光催化氧化偶聯(lián)BA的反應路徑。在光激發(fā)下,Cu-O-V橋結(jié)構(gòu)有效分離電子和空穴,Cu位點氧化BA形成*Ph-CH2NH2?+,而V位點促進O2的活化,后續(xù)經(jīng)過一系列中間步驟最終生成目標產(chǎn)物(圖5)。

圖5. Cu-SA/NVO光催化氧化反應的理論研究。
綜上所述,本研究構(gòu)筑了Cu-SA/NVO納米帶,其表面的Cu-O-V橋聯(lián)結(jié)構(gòu)促進了BA的高效、高選擇性光氧化偶聯(lián)。得益于其不對稱的氧橋結(jié)構(gòu),氧橋雙金屬位點在促進電荷轉(zhuǎn)移與表面吸附活化能力的協(xié)同作用,共同驅(qū)動了BA光氧化偶聯(lián)高效轉(zhuǎn)化,為高效光催化劑的設(shè)計與合成提供新的思路。
論文詳情:Bohan Wu, Xinyuan Li*, Tailei Hou, Xingbao Chen, Jiale Wang, Shouyuan Li, Akang Chen, Chuwei Zhu, Xurui Zhang, Honghui Ou, Yiou Wang, Dingsheng Wang, Jiatao Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c11918.
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11918
附通訊作者簡介:
李欣遠,北京理工大學化學與化工學院預聘助理教授,博士生導師。2019年博士畢業(yè)于北京理工大學張加濤教授團隊,后于清華大學李亞棟院士、王定勝教授團隊從事博士后研究工作。研究方向為半導體基異質(zhì)納米晶的調(diào)控合成及其光、電催化性能研究,主持國家自然科學基金面上項目1項、青年項目1項、博士后面上項目1項。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, ACS Energy Lett., Nano Lett.,Nano Research等頂級期刊發(fā)表論文20余篇。
張加濤,北京理工大學化學與化工學院院長,英國皇家化學會會士,國家級領(lǐng)軍人才。主要從事半導體納米材料合成化學、組裝及其光電新能源、生物醫(yī)學應用研究。第一作者或通訊作者在Nature,Science,Chem. Rev.,Nature Nanotech., JACS,Nature Commun.,Sci. Adv., Chem,Angew. Chem.,Adv. Mater.等國際頂級SCI學術(shù)期刊上發(fā)表論文150余篇,研究工作已被他人引用17000余次。擔任中國材料研究學會納米材料與器件分會副理事長,中國化學會理事,中國化工學會化學工程專業(yè)委員會委員,中國化工學會智能制造專委會委員,中國金屬學會功能材料分會委員等職。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執(zhí)行副主編,Nano Res.,PNS: MI,Rare Metals,Chem. Res. Chinese U.等SCI期刊編委。榮獲2019國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)新材料及合成杰出獎,中國材料學術(shù)聯(lián)盟IFAM2018青年科學家獎,科睿唯安高被引科學家等。
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